类石墨烯分子（GLMs）通常具有优异的光、电、磁等性质，被广泛应用于有机电子器件、传感器、催化和能量存储与转化等多个领域。GLMs的性质主要由其边缘形状来决定。具有锯齿型（Zigzag）边缘结构的GLMs通常有自旋极化电子边缘态，而扶手椅型（Armchair）边缘结构的GLMs却完全不同。经过多年的发展，扶手椅型边缘GLMs的合成策略已较为成熟，但是具有锯齿型边缘GLMs的合成却仍然面临较大挑战。
近年来，四川大学游劲松教授团队基于酮羰基的弱配位能力及酮-烯醇互变现象，已经发展了一系列具有鲜明研究特色的烷基芳基酮与炔烃之间的C‒H键活化/环化反应，构筑了结构多样的纯碳及氧鎓掺杂的多环芳烃分子（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 12371；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 302；Nat. Commun., 2019, 10, 5664；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13094；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4286；Nat. Commun., 2014, 5, 5030）。基于这些研究基础，近日，我院游劲松教授提出了一种基于碳氢键环化反应实现精准可控的锯齿形类石墨烯分子的高效构筑及定向π-拓展的合成策略。通过利用1-萘酮类化合物为底物，与丁炔二酸酯的顺序的C2‒H和C8‒H活化/环化反应，可以实现萘结构单元的高效构筑及沿着酮烷基链方向迭代延伸，进而实现锯齿形π体系拓展。该策略为可控合成结构多样的锯齿型类石墨烯分子提供了一种简洁、高效的合成途径。基于控制实验和DFT计算，作者提出了该反应的可能路径，即串联的[4+2]/[4+2]C‒H键活化/环化反应。值得注意的是，传统的芳香酮类与炔的C‒H键活化/环化反应通常经过亲电加成或还原消除生成茚醇、富烯和吡喃鎓等产物，而该反应是经过芳香酮的C(sp3)–H的环化实现萘结构单元的构筑与定向生长。环化产物经过简单的水解、缩合等反应，能够得到一类新颖的酰亚胺结构。有机薄膜晶体管（OTFT）和热激活延迟荧光（TADF）等性能测试表明，该策略在制备高性能OTFT和OLED材料中的具有较大潜力。
该研究以“Programmable zigzag π-extension toward graphene-like molecules by the stacking of naphthalene blocks”为题目发表在Nature Synthesis上。四川大学为第一通讯单位，化学学院游劲松教授为通讯作者，重庆大学化学化工学院蓝宇教授为共同通讯作者，尹江亮博士与博士研究生李健为共同第一作者。特别感谢国家自然科学基金和中国博士后国际交流计划派出项目的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s44160-023-00306-6
